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粉末涂料技术之环氧树脂软化点

返回列表来源:山川复合材料 发布日期 2016-09-10 12:52 浏览:-

软化点一般指在受热过程中由硬变软并呈现一定程度的流动性时的温度。适用于环氧粉末涂料的环氧树脂其软化点范围为80~120℃,其中用的比较多的是软化点范围在85~95℃的环氧树脂,我国大量生产的环氧树脂E-12(604)正是属于这一范围。在目前我国粉末涂料行业中,环氧粉末涂料用环氧树脂的大多数的软化点范围集中在88~93℃,环氧值范围为0.100~0.13,选择这个范围的原因是我国注重涂膜的流平性,如果环氧树脂软化点过高则涂膜的流平性差,不宜选用软化点过高的环氧树脂;当环氧树脂的软化点低时,涂膜的流平性虽然好,但环氧树脂得玻璃化温度低,影响粉末涂料的贮存稳定性。根据粉末涂料的特殊用途和配方匹配的需要,低软化点和高软化点的环氧树脂可用于环氧粉末涂料和聚酯环氧粉末涂料中。软化点88~92℃做高光流平好的、亚光与无光的使用。软化点在92-95℃做装饰粉末。软化点95℃以上做重防腐粉末。
机硅环氧树脂
    有机硅树脂(更正确地称为聚硅氧烷)主要用于耐高温(>200℃)粉末涂料,双氰胺类又名二氰二胺、氰基胍,英文缩写DICY。环氧树脂的固化速度与双氰胺颗粒细度密切相关,因此采用超细双氰胺作固化剂会降低固化温度,缩短固化时间。国外有将双氰胺通过气流粉碎达到<10μm的产品供应市场。为了提高双氰胺的反应活性,往往在其中加入某些促进剂以加速反应,把它制成产品就称加速双氰胺。它的促进剂包括咪唑、季铵盐、季鏻盐等,以加成咪唑为佳。加速双氰胺主要用于快速固化(5min @200℃)的环氧粉末。
粉末涂料用聚酯树脂
聚酯树脂的重要技术参数
(1)玻璃化温度(Tg):玻璃状的无定形聚合体开始转变为柔软或橡胶状时的温度。在此温度以上,高聚物表现出弹性;在此温度以下,高聚物表现出脆性。一般粉末涂料用聚酯Tg为55 ℃以上(户外纯聚酯至少为60℃以上),所制成的粉末才具有良好的稳定性。
(2)粘度:为度量物质对于流动的阻力。粘度与温度成反比,故要测定粘度,必须准确地控制温度。一般而言,聚酯的粘度低有助于涂膜流平性,但粘度通常亦与Tg和分子量成正比,粘度过低的聚酯因其Tg或分子量低,故由其制成的粉末容易结团、贮存稳定性差。若要聚酯兼得良好的流平性与贮存性,需取得其粘度、Tg和分子量三者之间的平衡。
(3)分子量:组成聚酯所有元素的原子量总和。聚酯的分子量与其酸价、羟值和支化度有着密切关系,酸值和羟值越大,其分子量越小;支化度(分子链含有分支的多少 )越多,其分子量上升越快、粘度也越高;其所制成的粉末物性越好,但流平性变差。
(4)酸值(价)或羟值:聚酯的酸值或羟值越高,固化后其涂膜的交联密度也越高。
(5)交联密度:交联密度愈大,其涂膜的硬度愈高、耐化性愈好。增加聚脂的支化度(如导入三官能团以上的单体)也会提高其交联密度。
总结:交联密度与酸值、羟值和支化度成正比;支化度与分子量成正比;分子量与粘度成正比;酸值、羟值与分子量成反比;Tg与粘度及分子量成正比。
2 混合型聚酯树脂
      一般混合型聚酯树脂的酸值在70~75的范围与环氧树脂质量比为50/50;酸值在50~55与环氧树脂质量比是60/40;酸值在30~35与环氧树脂质量比为70/30。聚氨酯绵绵漆 绵绵漆的效果是由于Powder link1174释出甲醇而造成 ;且须避免使用碱性颜填料,因会中和酸促进剂,而影响花纹效果。
聚酯粉末常见问题与解决方案
     丙烯酸环氧粉末涂料是由羧基丙烯酸树脂和环氧树脂发生固化反应而成,在粉末涂料配方中加入适量的催化剂2-甲基咪唑是不可少的。催化剂用量决定了粉末涂料的胶化时间,胶化时间太短将导致涂膜平整性差,若胶化时间太长涂膜会出现流挂、边角覆盖性等弊病。
如何进行聚酯树脂的进厂检验
     0.1 酸价的检测---精秤约3克样品放入250ml三角锥瓶中,加入50ml DMF 。置于热板上加热至样品完全溶解后,冷却至常温。 加3-5滴酚钛指示剂(此为一种染料,在酸性则为无色,在碱性则为红色,因此中和点时呈现的为无色~淡红色)。用0.1N氢氧化钾-乙醇溶液滴定至呈淡红色,读取毫升数。
     酸价的计算:酸价=56.1×A×N÷W(A=0.1N氢氧化钾-乙醇溶液毫升数。N=0.1N氢氧化钾-乙醇溶液规定浓度。W=样品重量)。例:树脂W=3.00g,消耗氢氧化钾A=16.5ml,氢氧化钾浓度N为0.1mol/L。酸价: 56.1×16.5×0.1÷3.00=30.85mgKOH/g
0.2 Cone & Plate黏度检验
      粘度是流体(液体或固体熔融状态)粘滞性的一种量度,是流体流动力对其内部摩擦现象的一种表示。是对流体具有的抗拒流动的内部阻力的量度。国际单位为帕.秒(pa.s),习用单位P(泊)、cP(厘帕)。粘度是指将一作用力F作用于一个表面积为A的流体表面,流体发生变形或剪切,流体抵制这种变形的能力。可表示为剪切力 (t)与剪切速率(g)之比:η= t / g 
黏度检验步骤:开启黏度计,预热至温度稳定。升起转轴,放入约0.2g样品于试样盘中央。放下转轴15-30秒。按下旋转钮读取数据。
0.3 胶化时间检验 
      胶化时间是指涂料在某一温度下从熔融开始到胶化时所用的时间,单位为秒(s)。胶化时间检验步骤:将热铜板温度调在200±1℃(使用中之热板设定于200℃);取样品0.5±0.1g均匀洒于热铜板中间部位,半径大约1cm,秒表开始计时;使用木签或竹签的一端作半径约1cm圆形摩擦;稍感到有阻力时将木签或竹签举高10cm左右连续成丝状时表示尚未胶化;当阻力继续增加,丝拉断,停止秒表计时,此时的时间点称为geltime;重复测试三次取平均值。
0.4 不溶物测定及步骤
      不溶物是指树脂中有一些不能被溶剂溶解的颗粒状物质,包括胶粒与杂质等。这种物质的存在会影响涂膜外观。测定步骤:取树脂W1约100g,THF900g,充分溶解(搅拌速度约600-800rpm,60分钟);准备300mesh之不锈钢滤网,称取空重W2(g),并记录,将溶解完成之溶液倒入滤网中过滤;滤网将过滤物包住,放入干净THF中洗涤,必须更换干净100gTHF二至三次,务必将残留于滤网上的树脂完全洗净;滤网放入约60摄氏度烘箱中烘干30分钟,立即放入干燥器冷却30分钟,称取滤网加残渣之重量W3(g)。
计算不溶物=(W3-W2)÷ W1×1000000 ≤15ppm,举例:称过滤网空重W2=6.1320g;树脂重量W1=100.021g; 溶解过滤烘干后称量过滤网及残渣重量W3=6.1328g;计算:(6.1328-6.1320) ÷ 100.021×1000000≈7.99ppm
0.5 色相检验 
    步骤:取20g树脂+20g DMF溶成50%溶液(需加热)。倒入标准试管中。与标准溶液比色读取号数。
2.热固性粉末涂料的生产过程
2.1粉末涂料的配方及原材料
2.1.1粉末涂料配方的要点
    (1)配方总体颜填料量:颜填料体积浓度=颜填料体积/(颜料体积+树脂体积),PVC的大小决定粉末涂料生产时的混炼效果、流平性、纹理的效果、上粉率和材料成本。PVC值越大,颜填料的分散就会不好,粉末涂料熔融流动的温度越高,而且熔融时的流动性也越差,不利于涂膜的流平。
   (2)粉末涂料遮盖力和颜色:在设计配方时,根据不同的颜色,确定钛白粉或炭黑的用量,保证粉末涂料在一定膜厚不显露底材的情况下,遮盖颜料的用量应尽量的低,从而也使调色颜料用量最少,既降低了颜料体积浓度也降低了材料成本。
   (3)粉末涂料的结构:粉末涂料成膜物、固化剂、助剂的选用及用量的大小决定了粉末涂料配方的结构,在很大程度上影响涂膜的流平、光泽和涂膜的机械性能、化学性能、产品的使用性能。这些材料使用的不合理或不匹配会导致粉末涂料出现除颜色以外的一系列质量问题,在生产中我们把这方面的调整称为配方结构的调整。
2.1.2粉末涂料的原材料
   (1)粉末涂料助剂
     流平剂:粉末涂料使用的流平剂是低表面张力的丙烯酸聚合物。进口流平剂如PV-88、PLP100和ModaflowII、III、2000、6000等系列流平剂都是丙烯酸共聚物吸附在白炭黑的固体粉末,纯流平剂的含量大约在60%左右;国产流平剂都是丙烯酸的均聚物—聚丙烯酸正丁酯(液态),单独使用涂膜较易形成缩孔(流平剂与树脂不相溶),随后开发的表面张力更低的丙烯酸均聚物—聚甲基丙烯酸甲酯(固态,商品牌号701)可改善国产流平剂与树脂的相溶性。在平面粉体系中,液流(纯流平剂)的正常用量为配方总量的0.4%~0.6%;701的用量为配方总量的0.5%~1.5%范围,701过量使用会造成表面大橘皮和失光现象。
      固化促进剂:固化促进剂是加速树脂与固化剂反应、缩短固化时间、降低固化温度的组分。这种促进剂有酸性和碱性两大类,酸性固化促进剂有三氟化硼络合物、氯化亚锡、辛酸亚锡等;碱性固化促进剂包括大多数有机叔胺、咪唑化合物等。环氧树脂体系的固化促进剂为咪唑及其衍生物,聚酯/TGIC体系的固化促进剂为季铵盐和季鏻盐等, 羟基/异氰酸酯体系的固化促进剂为有机叔胺和经常使用的有机锡化合物,羧基/羟烷基酰胺体系尚无有效的固化促进剂。聚酯树脂的生产厂已在树脂生产时加有一定量的固化促进剂,生产粉末涂料如需如需加固化促进剂需要注意粉末涂料的储存稳定性。
    消光剂:除68型和55型消光固化剂、以及GMA聚丙烯酸消光树脂和多元酸消光剂外,目前使用最广的是所谓的“有限反应消光剂”, 即市面上所说的物理消光剂,一般认为是有机阴离子金属盐分散在聚乙烯蜡等载体中的产品,具有较好的抗泛黄性能。这类消光剂对聚酯具有选择性,对酰胺类的材料较敏感,不易得到理想的消光效果。随其用量的增加,涂膜光泽降低,达到极限后随消光剂的增加涂膜光泽不会有变动或略有升高。使用物理消光剂时固化温度对光泽有一定的影响。多元酸固化剂作为户外消光粉是通过两步反应进行消光,由于多元酸固化剂要消耗一定量的TGIC,配方中TGIC的用量较大,多元酸固化剂生产的粉末涂料夏季容易结块。
     紫外光吸收剂、光稳定剂和抗氧剂:紫外线吸收剂是主要是羟苯基苯并三唑的衍生物等这类物质,可以将日光中的紫外部分的光能吸收并转化为热能的物质,通过这种转化,消除太阳光对涂层的损害。光稳定剂主要是四甲基哌啶的衍生物, 这类物质一般是受阻胺,能够通过捕捉高分子材料分子中产生的自由基来阻止聚合物分子的光化学降解作用。抗氧化剂又称热稳定剂,是空间位阻型抗氧化剂和抗水解的有机亚磷酸盐的混合物, 在烘烤过程中能够起到抗黄变的作用。
    抗表面划伤和增滑剂:增大涂层表面的滑爽性,可以提高抗摩擦、抗划伤,使物体接触涂层表面时,滑动倾向大于划伤倾向。常见的增滑剂有聚乙烯蜡、改性的聚丙烯蜡和聚偏二氟乙烯与聚乙烯蜡的混合物等,这类蜡迁移至涂膜表面可使涂膜表面可使涂膜表面的动态摩擦系数大幅度降低,达到抗划伤的目的。
    纹理剂:①低表面张力物质,如CAB,通过不同的配方或工艺来做成具有凹凸或缩点的立体纹理,这就是我们常说的浮花剂或点花剂;②使粉末涂料体系产生触变性的有机或无机触变助剂,使粉末粒子在低剪切速率下只熔融而不流动或有限流动,从而形成砂纹纹理,这类材料包括有机膨润土、气相二氧化硅、滑石粉、高岭土以及一些高吸油量或具有片层状结构的填料,此外还有一些有机触变剂,如一些氟蜡、丙烯酸共聚物的金属盐等有机离子聚合物等;③具有一定触变性或与体系有不同熔融温度的颗粒,与粉末涂料进行后拼混,形成多色的或凸出的颗粒点,这可以是某一种高熔点的聚合物,也可以是另一种粉末涂料;④本身具有挥发性或在固化反应产生挥发份的材料,当涂膜固化反应到一定粘度范围的时候,通过助剂(或反应产生的小分子物质)的挥发形成细小褶皱的纹理(即绵绵纹),这种助剂是有挥发性的有机铝化合物(如南海奉化的605-1A和六安捷通达的SA208)以及具有一定挥发性的烷烃蜡,前者用于纯环氧型纹理粉,后者可用于环氧/聚酯混合型的体系,具有反应挥发物的是四甲氧基甲甘脲固化羟基聚酯体系,该体系的绵绵粉可用于户外。
     粉末流动助剂:具有足够大比表面积(200m2/g左右)或足够小粒径(10~40nm)的气相二氧化硅或氧化铝,与挤出片料按0.1%~0.3%的加量拌合后一起磨粉。这种高度分散的气相二氧化硅或氧化铝粒子在粉末涂料粒子之间形成隔离层,防止粉末涂料结块。而作为极小隔离层的气相二氧化硅或氧化铝粒子还起到了“滚珠轴承”的作用,提高了粉末涂料的粉体流动性。在磨粉时和料片同时加入是目前最有效抗粉末结块和增加粉体流动的方法。
     脱气剂和“消泡剂”: 最常用的脱气剂是安息香,它作为“固体溶剂”使涂膜持续不断地展开(流动),使之有足够长的时间让空气和小分子低温挥发物质从涂膜中逃逸出去。安息香含有易烘烤黄变的杂质,在羟烷基酰胺体系中和在浅色粉中的用量受到限制。一些复合聚乙烯蜡、酰胺蜡和氢化蓖麻油具有一定表面活性剂作用或分散作用,配合安息香其共同使用可以改善涂膜表面丰满度。这些较高沸点助剂具有表面活性剂,在返锈工件和铸件上利用其高沸点和表面活性剂的作用流入孔隙中对高温挥发的物质起到封闭作用,起到了“消泡”作用。
     增电剂(包括摩擦增电剂):是能够改善粉末涂料粒子带电程度的助剂。这类助剂在粉末涂料粒子带电不好时,如颜填料较高的情况下能够改善和增加粉末涂料粒子带电荷的程度,效果好的助剂可作为摩擦枪用粉的摩擦增电剂。增电剂主要是一些含氮的化合物,如位阻胺化合物或其低聚物,含氮量越高,增加带电效果越好。羟烷基酰胺体系的粉末涂料带电性能要比其他体系粉末涂料高很多。氧化铝与粉末挤出片料一起粉碎能够增加粉末粒子带电性。
     抗静电剂和电荷控制剂:是可以降低粉末涂层或粉末粒子表面电阻率的助剂,两者作用类似,应用目的不同。抗静电剂用以增加涂层的导电性,增加涂层向地面传送静电的能力;电荷控制剂用于控制粉末粒子的带电性能和带电量,以增加粉末上粉率,克服法拉第效应带来的粉末对工件吸附差的问题。季铵盐等物质根据用量不同可以起到增电剂和抗静电剂的作用。在静电喷涂时粉末电阻率应在1012Ωm左右。
     颜料分散助剂:为表面活性剂,在粉末涂料加工挤出和成膜过程中起到两方面作用,增加树脂对颜料的润湿速度和程度;降低颜料聚集团的聚集能使树脂更容易使颜料分散。
  ( 2)颜填料的选用— 白色颜料:粉末涂料常用的白色颜料一般有金红石钛白粉、锐钛型钛白粉、氧化锌、立德粉四种。无论从化学性质还是从光学性质看,钛白粉,特别是金红石钛白粉是目前最好的白色颜料。
     黑色颜料:粉末涂料常用的黑色颜料为炭黑和氧化铁黑。作为色素炭黑的分类,从生产方法方面分类可分为槽法炭黑、炉法炭黑和热裂法炭黑三种;从着色力或黑度方面分类可分为高色素炭黑、中色素炭黑和低色素炭黑三种。一般来说,炭黑的粒径越细,则着色力越强,遮盖力越好,黑度也越高。对于相同粒径的炭黑来讲,结构高的或高结构的单元频数大的炭黑表现的黑度、遮盖力和着色力较高。
    红色颜料:粉末涂料常用的无机红色颜料包括:铁红、钼铬红;有机红颜料品种繁多,色相有黄相红、正红、蓝相红和暗红等。大多数有机红颜料是偶氮红颜料,传统的偶氮颜料着色力较强,耐热性、耐光性和遮盖力都不太好,颜料迁移性较强,不适合粉末涂料使用。有些偶氮色淀品种能耐温180℃左右,大部分的偶氮色酚AS都有较好的耐性,颜色有黄相红、正红和蓝相红,耐光性能好,如粉末涂料常用的有颜料红#170的F5RK和F3RK,价格相对比较适中,可用于对耐光性能要求不高的户外粉末涂料。缩合偶氮类、吡咯并吡咯类(DPP)、蒽醌类及喹吖啶酮类和苝系红等一些高性能有机颜料红,具有较高的耐温性能,优秀的耐光和耐候性,经过表面处理后,其分散性和遮盖力比普通的偶氮颜料大为提高,价格相对较高,适合要求较高的户外粉末涂料使用。
     黄色和橙色颜料:无机黄色颜料有铅铬黄、氧化铁黄、钒酸铋/钼酸铋黄;大部分有机黄和有机橙色颜料是偶氮类的颜料,传统单偶氮黄色和橙色颜料大多不适合粉末涂料使用。偶氮颜料中联苯胺类的颜料由于分子量较大,和一些取代基团的作用,耐温性能较高,可以用于户内粉末涂料中以替代含重金属的铅铬黄颜料。常用于粉末涂料的联苯胺类的黄色颜料有:颜料黄#13、颜料黄

#14、颜料黄#81和颜料黄#83等。联苯胺类颜料在200℃以上会分解出有毒的苯胺,有些国家禁止使用。颜料黄#151、颜料黄#154和颜料橙#36是苯并咪唑酮的偶氮颜料黄性能非常优异,可适合户外粉末涂料使用。其它高性能黄色和橙色颜料还有缩合偶氮类、四氯异吲哚啉酮类、蒽醌类等。
     蓝色颜料:无机蓝颜料为群青,主要作调色颜料用。群青以硅酸盐为主要原料,经高温煅烧而形成的一种多元素、多成分无毒的无机颜料,具有极好的耐光性、耐碱性、耐热性、耐候性,但易被酸的水溶液所破坏。国外有蓝相、紫相、红相的群青品种,我国现在只有蓝相群青。蓝色群青着色力较低,色调艳丽、清新,非其它蓝色所比拟。粉末涂料常使用的有机蓝颜料是酞菁蓝,主要组成是细结晶的铜酞菁。它具有鲜明的蓝色,耐光、耐热、耐酸、耐碱、耐化学品性能优良,着色力强。
     绿色颜料:粉末涂料常使用的无机绿颜料氧化铬绿,用于调色,可利用其较高的对红外线反射作用而应用于伪装涂料,可以用于户外。无机绿色颜料着色力差,在粉末涂料中应用很少。有机绿色颜料为酞菁绿
   紫色颜料:粉末涂料最常用的紫色颜料是咔唑二恶嗪紫,即通常使用的永固紫(颜料紫#23)。
   体质颜料(填料):主要有碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、高岭土、云母粉、硅灰石、二氧化硅等无机填料。体质颜料的折射率与基料树脂的一样几乎没有什么遮盖力。有些体质颜料由于其颗粒性质和粒子表面性质的特殊性,还能起到助剂或功能性的作用。
2.2 粉末涂料的工艺
     粉末涂料生产工艺过程分为四个工序:配、混料工序;热混炼、挤出工序;冷却、破碎工序;磨粉、筛分工序。前两道工序,是使成膜树脂相互溶解均匀,并使颜填料在树脂中分散得足够均匀;而后两道工序,就是如何将粉磨好。粉末涂料就生产和产品控制而言就是两个要点:如何使粉末涂料的各种原材料混合分散均匀,使其具备涂料的性能;如何将混合分散好的物料加工成合适粒度的粉料,以利于涂装使用。
粉末涂料的生产设备及其结构、工作原理及控制方法:热固性粉末涂料的生产设备一般分为:配料系统、混炼挤出(散)统、冷却破碎系统和磨粉系统四个部分。
2.3 粉末涂料的质量控制
   (1)配、混料的质量控制:配料工序的配混料完成后,物料要经过打样试验来确定配料的质量情况。打样物料的取样数量要视挤出机的情况而定,关键要消除前次打样物料及清机物料对颜色和配方结构所造成的影响。打样制板后要对涂膜的颜色、光泽、流平性(或纹理)、不熔性粒子、耐冲击强度、柔韧性、粉末胶化时间、熔融流动性等方面进行检测,出现问题及时调整
   (2)磨粉的质量控制:磨粉生产过程中首先要调控的是粉末的粒径分布。不同的粉末涂料产品有不同的粒径分布要求,气候的变化对磨粉粒径分布的影响比较大,要随时测量粒径分布,随时调整ACM磨粉机控制参数。粉末流动性是与粉末的粒径分布、抗结块助剂及粉末的比重相关的指标,在调整粉末粒径分布的同时还要通过调整抗结块剂的用量来控制粉末的流动性。在磨粉的全过程当中,要随时用标准筛对粉末的筛余物进行监控,以防止漏筛、破筛的情况发生。
   (3)粉末后混的质量控制:涉及到后混的产品,每批投料都要进行打样制板检测,保证涂膜外观达到合格。
   (4)粉末涂料性能项目和测试方法:粉末涂料的胶凝时间;粉末涂料的倾斜板流动性;粉末涂料的密度;粉末涂料的相容性;粉末涂料的粒径分布;粉末涂料的输送和喷雾特性;粉末涂料加速稳定性试验;粉末涂料的沉积率。文章来源于:网络


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